Kalkulus Termodinamika

Oleh: Muflih Arisa Adnan

Pada kesempatan kali ini kita akan berdiskusi mengenai kalkulus termodinamika. Mohon jangan sensi dulu ketika mendengar kata “kalkulus”. Topik ini relatif mudah, malah bisa dikatakan topik ini akan mempermudah ketika kita menemui kasus-kasus dalam termodinamika. Kalkulus termodinamika hanya membutuhkan sedikit konsep dasar dan sederhana dari ilmu matematika.

Dalam termodinamika, kita mengenal banyak sifat termodinamika. Sebagian sifat termodinamika tersebut ada yang bisa kita ukur secara langsung, dan sebagian yang lain ada yang tidak bisa kita ukur.

01 Sifat termodinamika

Mari kita lihat gambar di atas. Di sana terdapat beberapa sifat termodinamika. Kalau kita perhatikan lebih seksama, dari sekian banyak sifat termodinamika, hanya tiga sifat yang dapat diukur secara langsung dengan mudah, yaitu temperatur (T), tekanan (P) dan volume (V). Alat ukur untuk tiga sifat tersebut tersedia secara komersial, dapat diperoleh dengan mudah dan relatif mudah dipasang pada peralatan di industri.

02 Sifat termodinamika

Selain P, V, T dan konsentrasi, ada beberapa sifat temodinamika lain yang dapat diukur yaitu Cp, Cv, β dan κ. Tidak seperti empat sifat termodinamika yang sebelumnya (P, V, T dan komposisi), sifat termodinamika ini dapat diukur namun butuh sedikit kerja ekstra (kerja lab dan sedikit menghitung) guna mendapatkan datanya.

03 Sifat volumetrik dan sifat thermak

Sekarang kita sudah memiliki cukup bekal berupa sifat termodinamika yang dapat dihitung sehingga kita bisa menyelesaikan kasus termodinamika. Berikut ini adalah salah satu contoh permasalahan yang kita temui dalam termodinamika.

04 Main problem

Berdasar hukum termodinamika kita ketahui bahwa panas dan kerja untuk sistem tertutup terkait dengan energi dalam (U) dan entropi (S). (Sistem tertutup dan proses reversibel)

05

Kita ketahui bahwa panas (Q) dan kerja (W) berkaitan dengan perubahan energi dalam (∆U) dan entropi (∆S). Permasalahan berikutnya adalah bagaimana cara mendapatkan nilai ∆U dan ∆S. Energi dalam (U) dan entropi (S) tidak bisa diukur secara langsung. Oleh karena itu kita membutuhkan suatu metode khusus untuk menemukan nilai U dan S, dan metode topik kalkulus temodinamika ini dapat membantu kita menemukan nilai U dan S.

Ide dasar kalkulus temodinamika adalah membawa sifat-sifat termodinamika tak terukur ke dalam sifat-sifat termodinamika terukur. Persamaan-persamaan yang menghubungkan “sifat tidak terukur” dengan “sifat terukur” dapat diperoleh dari menurunkan persamaan fundamental dalam termodinamika.

06

Agar lebih jelas mari kita mulai dari hukum termodinamika pertama sebagai berikut.

dU = dQ + dW                                  (1)

dimana, dW dan dQ didefinisikan sebagai berikut

dW = –PdV                                        (2)

dQ = TdS                                             (3)

dari persamaan di atas, subsitusi persamaan (2) dan (3) ke dalam persamaan (1), kita dapatkan persamaan fundamental pertama:

07

Persamaan fundamental pertama merupakan gabungan dari hukum termodinamika pertama dan hukum termodinamika kedua yang berkaitan dengan entropi (S). Selain ini, kita masih memiliki entalpi (H), energi bebas Helmholtz (A) dan energi bebas Gibbs (G).

Entalpi merupakan sifat termodinamika yang didefinisikan sebagai berikut

H = U + PV                                         (5)

Perubahan entalpi dapat dinyatakan dalam bentuk diferensial dari persamaan (5)

dH = dU + d(PV)                                              (6)

d(PV) = PdV + VdP                         (7)

Subsitutsi persamaan (7) ke dalam persamaan (6) lalu bawa persamaan (4) masuk ke dalam persamaan (6) sehingga kita mendapatkan persamaan sebagai berikut:

dH = TdS – PdV + PdV + VdP      (8)

Persamaan (8) disederhanakan menjadi persamaan berikut:

08

Energi bebas Helmholtz didefinisikan sebagai berikut

A = U – TS                           (10)

Perubahan energi bebas Helmholtz dapat dinyatakan dalam bentuk diferensial dari persamaan (10)

dA = dU – TdS – SdT                      (11)

Subsitutsi persamaan (4) ke dalam persamaan (11) sehingga kita memperoleh persamaan berikut

dA = TdS – PdV – TdS – SdT        (12)

Persamaan (12) disederhanakan lebih lanjut sehingga kita memperoleh definisi perubahan energi bebas Helmholtz sebagai berikut

09

Energi bebas Gibbs didefinisikan sebagai berikut

G = H – TS                           (14)

Perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dalam bentuk diferensial dari persamaan (14)

dG = dH – TdS – SdT                      (15)

Dengan menggunakan persamaan (9), persamaan (15) menjadi

dG = TdS + VdP                – TdS – SdT                        (16)

Persamaan (16) disederhanakan lebih lanjut sehingga kita memperoleh definisi perubahan energi bebas Gibbs sebagai berikut

10

Berdasarkan petualangan kita sejauh ini, kita sekarang memiliki empat buah persamaan fundamental, yaitu persamaan  (4), (9), (13) dan (17). Empat persamaan tersebut terkadang disebut juga persamaan Gibbs. Dari empat persamaan ini, kita dapat mengubah “sifat yang tak terukur” menjadi “sifat yang terukur” dengan bantuan sedikit konsep dari ilmu matematika.

dU = TdS – PdV                                               (4)

dH = TdS + VdP                                               (9)

dA = – SdT – PdV                                            (13)

dG = VdP – SdT                                               (17)

Sebelum kita membahas lanjutan cerita dari empat persamaan fundamental, mari kita melirik sebentar beberapa konsep dasar matematika yang nantinya akan kita gunakan untuk mengotak-atik persamaan fundamental.

Misalkan kita memiliki F sebagai fungsi x dan y, atau secara matematis ditulis F = (x,y). Maka turunan total dari F adalah:

11

Bagi yang masih bingung, coba lebih dalam lagi renungi makna perbedaan warna pada persamaan di atas. Kalau masih bingung lagi coba tanyakan ke temen di departemen matematika untuk menjelasakannya secara lebih detail 😀

Persamaan (18) dapat juga ditulis sebagai berikut

dF = M dx + N dy                                            (19)

dimana,

12

Ruas kanan persamaan (18) dapat disebut sebagai persamaan diferensial eksak bila

13

Persamaan (20) ini disebut sebagai kriteria eksak (the criterion of exactness). Kriteria ini akan sangat membantu dalam menurunkan sifat termodinamika dan mengubah persamaan dari “sifat yang tak terukur” menjadi “sifat yang terukur”

Maxwell (nama orang) menggunakan kriteria persamaan diferensial eksak untuk mengubah empat persamaan fundamental tadi. Mari kita panggil kembali persamaan (4) lalu kita runut bagaimana Maxwell mengotak-atik persamaan fundamental tadi.

dU = TdS – PdV                                               (4)

  • Kita anggap volume konstan (dV = 0) pada persamaan (4), sehingga kita mendapatkan

14

  • Kita anggap entropi konstan (dS = 0) pada persamaan (4), sehingga kita mendapatkan

15

  • Maxwell relation

16

Kita substitusikan persamaan (21) dan (22) ke dalam persamaan (23) sehingga kita memperoleh persamaan sebagai berikut

17

Catatan: Persamaan (23) merupakan aturan baku bernama Hubungan Resiprokal Maxwell (Maxwell reciprocity relationship)

Dengan tiga langkah di atas (langkah a, b dan c) kita bisa mendapatkan tiga persamaan Maxwell lainnya dengan cara mengotak atik persamaan fundamental. Empat persamaan di bawah ini merupakan bekal kita untuk mengubah sifat yang tak terukur menjadi sifat yang terukur. Kita simpan dulu empat persamaan di bawah ini.

18

Seperti yang telah kita bahas sebelumnya, Cp dan Cv merupakan sifat termodinamika yang dapat diukur. Berikut adalah hubungan antara Cp dan Cv dengan entalpi (H), energy dalam (U) dan entropi (S).

19

Berikut ini adalah beberapa konsep dasar matematika yang sering digunakan dalam kalkulus termodinamika.

  1. Triple product

Konsep triple productsecara matematis ditulis sebagai berikut

20

  1. Derivative inversion

Konsep derivative inversion secara matematis ditulis sebagai berikut

21

Agar lebih jelas dan bisa dibayangkan, mari kita coba menyelesaikan suatu kasus dalam termodinamika.

Contoh:

Suatu wadah tertutup berisi gas A dipanasi sehingga suhunya naik dari T1 menjadi T2. Wadah tersebut sangat kuat dan tidak memuai ketika dipanasi sehingga dapat kita simpulkan volume wadah tersebut tidak berubah (V konstan). Hitunglah perubahan entalpi (∆H) pada wadah tersebut! Sifat gas A mengikuti persamaan van der Waals.

Penyelesaian:

  1. Kita tuliskan hukum van der Waals

22

  1. Kita diminta menghitung perubahan entalpi ketika suhu berubah. Kasus ini secara matematik dapat kita tulis sebagai berikut.

23

  1. Persamaan (b) merupakan sifat termodinamika yang tidak dapat diukur. Oleh karena itu kita memerlukan trik dalam kalkulus termodinamika untuk menyelesaikannya. Kita substitusikan persamaan (9) ke dalam persamaan (b)

24

  1. Dari persamaan (32) dapat kita tahu bahwa

25

  1. Dari persamaan van der Waals (persamaan (a)) kita bisa mendapatkan turunan P terhadap T pada volume konstan

26

  1. Subsitusikan persamaan (32) dan (d) ke dalam persamaan (c) sehingga kita dapatkan persamaan berikut

27

  1. Akhirnya kita dapat menghitung perubahan entalpi dengan persamaan berikut ini

28
Bila Cv dianggap bukan fungsi temperatur (Cv konstan), maka persamaan (f) dapat ditulis sebagai berikut

29

Kalkulus termodinamika merupakan konsep dasar yang cukup penting dalam ilmu termodinamika. Dengan konsep ini, dua hukum dasar termodinamika dapat diturunkan menjadi ratusan, ribuan atau bahkan ratusan ribu persaman termodinamika. Konsep ini akan sangat bermanfaat ke depannya ketika kita mempelajari termodinamika lebih dalam lagi. Salah satu topic dalam termodinamika adalah sifat residual (residual properties) dan sifat ekses (excess properties). Sifat residual berkaitan dengan fugasitas di mana dengan fugasitas kita dapat menentukan stabilitas suatu proses, apakah proses itu dalam fase cair, gas atau padat.

Muflih Arisa Adnan

Meja kerja

Student Housing 808-201

KFUPM

Dhahran – Eastern Province, KSA

21 Januari 2016

11.45 pm

4 thoughts on “Kalkulus Termodinamika

  1. terima kasih banyak atas ilmunya Muflih Arisa Adnan, semoga terus berkarya dan terus menuliskan ilmu2 yang bermanfaat… good job.. :)

Leave a Comment